有选择地去除水中痕量、剧毒的砷对于消除砷对饮用水的隐患至关重要。本工作开发了一种带有二茂铁(Fc)氧化还原活性桥的Fe-MOF(Fe-MIL-88B-Fc)用于高选择性地去除水中的As(III)。在1.2V下，Fe-MIL-88B-Fc可以在100至1250倍过量的竞争电解质存在下选择性地将As(III)分离并氧化成危害较小的As(V)，吸附量达到110 mg As/g。Fe-MIL88B-Fc中不带电的μ3-O三聚体之间和As(III)的高亲和力(-36.55 kcal/mol)以及氧化还原活性Fc+和As(III)之间的电子转移协同作用实现了选择性捕获和砷的转化。铁基MOF表现出高选择性和能力，能够以较低的能源成本(0.025 kWh/m3)修复受砷污染的天然水。这项研究推进了电化学分离技术的实际应用。
砷是一种致癌物，也是全球饮用水供应中最严重的化学危害之一，使用电化学分离技术去除As(III)是一种有效策略。然而，传统的一步式电化学分离只能实现选择性电吸附或As(III)转化的单一用途，而砷污染的有效控制需要同时实现这两个过程，设计具有吸附和As(III)转化的双功能电极是电化学除砷技术的关键难题。
本工作设计了具有氧化还原特性的二茂铁（Fc）修饰的Fe-MIL-88B-NH2（图1A），实现了高选择性电化学除As(III)。Fe-MOF电极（工作电极）上的吸附和解吸完全由使用双电位阶跃计时安培法(DPSC)方法的电化学驱动（图1B）。在DPSC循环的步骤I（图1C）中，阴离子和阳离子分别迁移到带正电的工作电极和带负电的对电极。与常见的常见阴离子（如Cl-, SO42-）相比，As(III)的高选择性源于其与μ3-O三聚体之间的内球络合。在步骤II中，具有电化学氧化性的Fc(Fc+)介导了As(III)向As(V)的转化。当在步骤III中施加反向偏压时，静电斥力释放了吸附的As(V)，并通过将Fc+还原为Fc来实现电极再生。
Figure 1. Schematic illustration of preparation and the DPSC process.
SEM图像和XRD图谱证实了Fe-MIL-88B-Fc的成功合成（图2A）。XPS图谱和FTIR图谱（图2B, C）证实了Fe-MIL-88B-NH2的氨基与Fc的羧基之间发生了缩合反应，Fc接枝到氨基上的比率约为50%，该比率是Fe-MIL-88B-Fc氧化还原能力的关键因素。Fe-MIL-88B-Fc复合电极在0.39/0.29 V表现出可逆的氧化还原电位（图2D），这对应于Fc的氧化还原反应(Fc?Fc+)，证实该异质结构具备氧化还原特性。
Figure 2. Morphology and characterization.
Fe-MIL88B-Fc电极在1.2 V电压下对As(III)表现出比常见阴离子高100至1250倍的选择性（图3A）。电吸附过程结束后，As的XPS图谱（图3B, C）表明FeMIL-88B-Fc上吸附的As(III)显著转化为As(V)；相比之下，As(III)是带正电荷的Fe-MIL-88B-NH2上的主要物质，证实了Fc在催化和吸附的As(III)之间的电子转移方面更有效。通过元素平衡分析，进一步计算了As(III)转化为As(V)的转化百分比（图3D），证实了催化Fe-MIL-88B-Fc的活性显著高于Fe-MIL-88B-NH2。
Figure 3. Selective arsenic capture and conversion.
FTIR光谱（图4A）表明Fe-MIL-88B-NH2和FeMIL-88B-Fc吸附砷后都出现了As-O-Fe的特征峰（~829 cm-1)，这是由于As(III)与μ3-O三聚体中Fe的相互作用；相比之下，Fc-COOH吸附砷后没有明显的变化，表明As(III)的选择性吸附主要发生在Fe-MOF的μ3-O三聚体中。通过计算不同阴离子与Fc+和μ3-O结构的吸附能（图4B），验证了Fe-MIL-88B-Fc电极对于As(III)的高吸收和高选择性，并且对于As(III)的吸附能高于As(V) ，有利于放电过程中砷的解吸。
图4 C计算了不同情形对于H3AsO3的吸附性能。几何结构I（Fe-MIL-88B-NH2）的电荷密度差分析表明Fe μ3-O三聚体与As原子存在电子转移，导致μ3-O三聚体中Fe原子的电子密度降低。μ3-O三聚体中Fe原子与H3AsO3之间的不同电荷密度有利于As(III)的吸附，但不利于砷的氧化。与几何结构I相比，几何结构II（Fe-MIL-88B-Fc）中的电子从As(III)转移到Fe μ3-O三聚体，表明Fc+的存在可以提高Fe μ3-O三聚体的催化能力。在几何结构III（Fe-MIL-88B-Fc）中，由于氧化在调节结合选择性中起主导作用，存在从As(III)到Fc+的环戊二烯基配体环的显着电子转移。
对于Fe-MIL-88B-NH2，吸附As的导带最大值由s态贡献。尽管在几何结构I中As的价带最大值（VBM）中发现了pz轨道，但是在费米能级以下存在未占据的As态，导致对阳极极化时电子从As pz转移到Fe dxz和dx2轨道产生负面影响（图4D），这是Fe μ3-O三聚体电化学As(III)转化效率低的原因。Fc的存在的情况会使DOS发生显著变化，尤其是 As py和pz态对于Fe-MIL-88B-Fc的VBM的贡献（图4E, F）。价带出现了占据的As轨道赋予了As(III)电子给体特性，Fe d和C pz的轨道接近费米能级。电子将通过环戊二烯基配体环转移，然后转移到Fc+中的铁中心，证实了氧化还原中心对于As转化的重要性。在几何结构III中，As的轨道峰移动到费米表面附近的较低能级，表明Fc+和砷的相互作用主导了催化氧化过程。
Figure 4. Mechanistic understanding of the electrochemical process.
本工作使用Fe-MIL-88B-Fc||AC体系评估了从模拟地下水中去除实际浓度(150 μg/L)的As(III)的能力和稳定性（图5A）。在1.2 V条件下，该体系将As的出水浓度控制在了7.11 μg/L，平均去除效率为~95%，最终As(III)到As(V)的转化率为~85%。经历10次循环后，Fe-MIL88B-Fc表现出与初始电极相同的Fe 2p光谱，表明了该电极优越的稳定性（图5B）。在同济大学的实际井水环境中也能将神浓度降至7.23 μg/L（图5C），满足了WHO的饮用水标准（10 μg/L）。
Figure 5. Realistic performance evaluation for arsenic removal.
本工作通过将具有氧化还原活性的Fc封装并接枝到Fe-MIL-88B-NH2框架上，实现了在实际工况中的地下水中选择性分离和转化有毒As(III)。Fe-MIL-88B-Fc电极表现出较高的As(III)吸附能力(110 mg As/g)，不带电的As(III)和μ3-O三聚体之间的高亲和力(-36.55 kcal/mol)以及As(III)和氧化还原活性Fc+之间的电子转移协同作用实现了选择性捕获和砷的转化。利用Fc优异的电氧化特性，Fe-MIL-88B-Fc配体上的氧化还原部分Fc+可以将吸附的As(III)有效氧化成As(V)。该电极可有效、稳定去除模拟地下水中的As(III)，电化学捕获和转换过程的能耗为0.025 kWh/m3。实验和DFT计算揭示了基于Fe和As元素轨道之间电子转移的Fc+驱动电氧化反应。
